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[拼音]:gaofenzilian de gouxiang tongji

[英文]:conformational statistics of macromolecular chains

用统计力学的方法处理假设的模型链的构象,以计算依赖于构象的各种性质,例如链的均方末端距、转动半径、偶极矩、光学各向异性、光谱二向色性等。分子链可视为统计力学的一个巨集观“小体系”,上述性质表征其巨集观态,而构象(由链中每个键的内旋转角决定)则代表微观态,其数目称构象数。

自由连线链

是在1934年由W.库恩最早提出的统计模型,其数学基础是所谓无规飞行问题,把它简化为二维时就是无规行走问题,所以自由连线链也称无规飞行链。在此模型中,假定高分子链是由n个长度为l的且不佔体积的刚性统计单元组成,相邻的两单元间自由连线,即每一单元在空间中不依赖于前一单元而无规取向。根据无规飞行数学理论,得到链两端距离的均方值

(均方末端距)为:

=nl2。当n=104时,链的均方根末端距

只有整个链朝一个方向完全伸直时的末端距(hmax=nl)的1%,可见分子链是十分捲曲的。这种分子形态可比拟为乱的毛线团,因此通常称为无规线团。当统计单元数目很大时,链端分布函式具有高斯机率函式的形式,因此这种模型又称高斯统计线团,简称高斯链。

根据统计热力学的玻耳兹曼公式可将高分子链的构象熵与该链在空间一切可取的构象数联络起来,捲曲形态链的构象数大,相应的构象熵也大。由熵增原理可知,孤立链在无外力作用下总是自发捲曲的,这就是高分子长链柔性的实质。橡胶的高弹性主要由形变中高分子链构象熵的改变所决定,历史上链构象统计理论首先在橡胶弹性物理中得到应用和发展。

由于自由连线链模型几乎丧失了与实际化学结构的联络,难以定量地描述真实链,所以必须进行修正。这一工作涉及给定键长和键角,幷包括自由或受阻内旋转模型链的构象。在较短链的构象,刚性链的棒状构象,多肽、蛋白质或核酸的螺旋构象,酶的球状构象方面,已发展了其他模型。

内旋转异构体模型

按照统计力学的基本原理,计算长链分子的性质必须对全部构象进行平均,若考虑每个单键旋转的连续变化,这种计算实在太困难。1951年М.Β.沃尔肯斯坦根据小分子有机化合物内旋转的研究,提出内旋转异构体模型,对每一内旋转角只设一些离散状态的数值,并从不同状态间的能量差值,估算不同状态出现的统计权重,使这一任务大为简化了。通常假定每个键适合的内旋转状态的数目为 3(反式、左式和右式),对于含103个键的分子链,其总构象数将多达31000(约1.3×10477)个。用内旋转异构体模型处理高分子链的优点是:在概念和原理上直截了当,但由于相邻键旋转的相互依赖,使这一模型的应用比较复杂。P.J.弗洛里在沃尔肯斯坦等人工作的基础上深入处理了孤立单链的构象统计。他采用半经验公式,估算出旋转异构体的势能面,从而为定量表述键相互依赖的受阻内旋转提供了依据,得出了与实验一致的结果。他提出一种普遍适用的系统化的方法──生成元矩阵法,采用矩阵连乘即可具体计算各种构象的平均性质,并在此基础上对分子链尺寸以及依赖于构象的其他性质进行了理论和实验的研究。

大型电子计算机的应用为链构象统计理论计算的发展提供了新的机会。例如,在计算链构象时,每个键的构象可由随机数决定,同时考虑到各种不同的构象的条件机率。这种计算机产生的构象既包含了键长、键角等几何引数,也考虑了近邻相互作用,可以说这种模型链与真实分子链已经十分接近了。

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